Характеристические функции
Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, являются открытыми. Для подобных систем только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса. В связи с этим вводятся еще две термодинамические функции состояния - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, с их помощью появляется возможность определить условия самопроизвольных и равновесных процессов в изолированных системах.
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
Для определения направления процесса в неизолированных системах необходимо рассматривать не только систему, но и среду, окружающую эту систему.
Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое кол-во энергии δq предается системе обратимым способом в виде теплоты при температуре Т , в этом случае энтропия изменяется как:
δS≥ δq обр /Т (*) (где знак больше-самопроизвольный процесс, равно - равновесное состояние системы)
Используя это состношение, рассмотрим случай, когда система отдает теплоту окружающей среде (система в этом случае закрытая) при постоянном объеме. Тогда на основании равенства δq=dU (в изохорно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению внутренней энергии) δq можно отождествлять с dU Замена δq на dU в уравнении (*) приводит к следующим результатам:
В случае потери теплоты при постоянном давлении с учетом равенства δq=dН (в изобарно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению энтальпии) из уравнения (*) получим
(4.2)
Условия (4.1) и (4.2) позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния - энергию Гельмгольца А*(ранее обозначали как F) и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:
|Уравнения (4.3) и (4.4) связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (если d А = 0 или dG =0 ) и самопроизвольных (когда d А < 0 или dG < 0 ) процессов. |Поясним смысл уравнений (4.3) и (4.4) и правых частей этих равнений при помощи рисунка.
Неизолированная система, обладающая свойствами идеального газа, имеет начальную температуру Т, а температура окружающей среды Тс, ниже начальной температуры системы, т.е. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде d А или dG , в системе остается запас энергии, соответствующей правой части уравнения 4.3 или 4.4 Если бы температура среды была равна абсолютному нолю и оставалась таковой в течение всего процесса передачи теплоты, то система тоже должна была бы остыть до темепратуры среды,т.е. до абсолютного ноля. При этом система всю свою внутреннюю энергию сообщила бы среде. Однако температура окр. среды (Тс) больше 0.
В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры Т к. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией . В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG , а в изохорно-изотермическом - энергии Гельмгольца d А.
Энергия Гиббса (энергия Гельмгольца) - это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Именно поэтому ее называют "свободной". Остальная часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Т к, остается в системе и не может быть использована вне системы, в данном случае для передачи теплоты из системы в окружающую среду. Оставшаяся часть энергии как бы "заперта" в системе, поэтому ее называют связанной энергией . Связанная энергия контролируется энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т. е. TdS или TΔS, что соответствует вычитаемому правой части уравнений (4.3) и (4.4).
Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе
В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.4) энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяются значениями энтальпии и внутренней энергией (ΔН и ΔU), с одной стороны, и энтропии ΔS- с другой, т. е. энтальпийным и энтропийным факторами . Величина ΔН(ΔU) как энтальпийный фактор возрастает по мере агрегации частиц, т. е. отражает стремление частиц объединяться. К процессам, увеличивающим ΔН , относятся сжатие газа, конденсация пара, затвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и т. д. Величина ΔS как энтропийный фактор характеризует противоположную тенденцию - стремление частиц к дезинтеграции, переход от порядка к беспорядку, от меньшего беспорядка к большему. К числу процессов, увеличивающих энтропию, можно отнести расширение газа, испарение жидкости, плавление, диссоциацию молекул и др., а же смешение газов, растворение, диффузию и т. д.
Критерии равновесных и самопроизвольных процессов
В соответствии со вторым началом термодинамики критерием самопроизвольного процесса является рост энтропии. Если энтропийный фактор, определяющий возможность самопроизвольных процессов, соотносится с энтальпийным следующим образом: TdS≥dU (а для изобарного процесса TdS≥dН), - то из уравнений (4.3) и (4.4) следует
(4.5
и 4.6)
Равенство означает равновесный процесс, знак "меньше" характеризует самопроизвольный процесс. Соотношения (4.5) и (4.6) являются основополагающими для расчетов и определения условий равновесных и самопроизвольных процессов для неизолированных систем.
В практических расчетах значения энергии Гиббса применяют чаще, чем энергии Гельмгольца. На практике химические и физико-химические процессы чаще проводят при постоянном давлении, нежели при постоянном объеме, т. е. в изобарных условиях, которые характеризуются энергией Гиббса.
Рассмотрим протекание самопроизвольных процессов и условий равновесия с помощью рисунка.
Как и в случае изменения энтропии, рассмотрим самопроизвольный I, равновесный II и несамопроизвольный III процессы. Сопоставим изменения энтропии и энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) является в принципе зеркальным отображением изменения энтропии. Энергия Гиббса (Гельмгольца соответственно) уменьшается в самопроизвольном процессе, в отличие от энтропии, которая увеличивается.
В условиях равновесия энергия Гиббса и энергия Гельмгольца достигают минимума, в то время как энтропия - максимума .
Еще раз подчеркнем, что энтропия является критерием направленности процесса в изолированных системах, а энергия Гиббса и энергия Гельмгольца - в неизолированных системах.
Для осуществления несамопроизвольных процессов, когда ΔG>0 или ΔА>0, необходимо затратить энергию, находящуюся вне системы в окружающей ее среде.
В обобщенном виде изменения энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца в различных процессах для изолированных и неизолированных систем приведены в таблице.
Итак, для определения направления процесса, а также для определения возможности самопроизвольного процесса необходимо знать изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца), т. е. выполнение условий (4.5) и (4.6).
Определить изменения энергии Гиббса можно двумя способами. Первый из них основан на использовании уравнения 4.4, а второй - на рассмотрении энергии Гиббса как функции состояния. Рассмотрим два этих способа на примерах. Обратимся сначала к расчету энергии Гиббса и энергии Гельмгольца с помощью уравнений 4.3 и 4.4
Рассмотрим второй способ расчета изменении энергии Гиббса как функции состояния системы. По аналогии с определением энтальпии реакции
изменение
энергии Гиббса в результате
химической реакции равно разности
энергий Гиббса продуктов реакции и
исходных веществ, участвующих в этой
реакции,
т.е
(4.7)
Характеристические функции, термодинамические уравнения состояния
Между пятью термодинамическими функциями состояния: внутренней энергией ΔU, энтальпией ΔH, энтропией ΔS, энергией Гиббса ΔG и энергией Гельмгольца ΔA - существует связь. Связь между термодинамическими функциями и основными параметрами системы р, V и Т представлена на рисунке.
Согласно рисунку каждая из четырех прямых характеризует связь между тремя величинами, две из которых являются термодинамическими функциями состояния. При постоянстве двух других третья величина определяет условия самопроизвольного и равновесного процесса. Эти процессы можно представить следующим образом
Наибольшее практическое значение имеют изобарно-изотермические процессы, связь между параметрами которых характеризуется прямой 3.
Все рассмотренные пять термодинамических функций являются характеристическими. В термодинамике принято называть функцию характеристической, если ее значения и значения ее производных разного порядка достаточны для выражения в явной форме всех термодинамических свойств системы. Характеристическими являются функции ΔU, ΔH, ΔG, а также ΔS и ΔA.
·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
где - стандартная энергия Гиббса реакции,
-
сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,
-
сумма стандартных энергий Гиббса исходных
веществ,
n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.
Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.
Решение :
1) Расчет энергии Гиббса.
Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:
а) продукты реакции
,
,
б) исходные вещества
,
.
Применяя уравнение (63), получим:
Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.
2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:
, 
, но 
.
т.е. 
Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.
Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.
Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .
Dn=n кон - n исх,
где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;
n исх – число молей газообразных исходных веществ.
В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.
Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.
Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:
Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?
Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):
,
где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:
а) Т =298 К.
Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.
D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:
Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.
б) Т = 473 К.
Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):
D r H (473) = -125,79 кДж.
Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):
D r S (473) = -12,9 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (56):
Расчет DF проводим согласно уравнению (64):
Вывод
. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S
и D r H
(см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (-
TDS)
для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т
в изобарно-изотермическом процессе значение D r G
будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.
В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.
.
Преобразуем данное уравнение 
и проинтегрируем:
.
Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:
или 
(65)
В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.
Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:
Полученный результат расчета дает существенную погрешность.
Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:
При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .
Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.
Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры
или 
.
Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:
Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):
После интегрирования получим:
учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.
Решение.
Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:
а) продукты реакции:
,
;
б) исходные вещества:
,
.
Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставляя полученные значения в (67), получим:
Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.
Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.
В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.
На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.
Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.
Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:
Для определения DG воспользуемся формулой (58):
.
Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем:
.
Интегрируем и подставляем данные задачи:
Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.
Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ
Химическая термодинамика, являясь разделом физической химии, изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, влияние различных факторов на состояние равновесия химических реакций и процессов, фазовые переходы, направление и условия протекания самопроизвольных и вынужденных процессов. Термодинамический подход применим только к термодинамическим системам, состоящим из очень большого числа частиц.
Химическая термодинамика базируется на четырех законах (постулатах) и использует понятия о типах термодинамических систем (гомогенная, гетерогенная, закрытая, открытая, изолированная), термодинамических параметрах состояния (давление, температура, химический потенциал), термодинамических функциях (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса) и термодинамических потенциалах.
Термодинамическая система – это любое тело или совокупность тел способных обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом, т.е. взаимодействовать между собой. Термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружением делят на открытые, закрытые и изолированные. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой и энергией. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией. Системы делят также на гомогенные и гетерогенные. Совокупность термодинамических параметров характеризует состояние (свойство) термодинамической системы, которое не зависит от способа достижения данного состояния. Например, температура, давление и объем являются параметрами, характеризующими состояние (свойства) газа. Термодинамические параметры являются функциями состояния системы, поскольку их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Функция называется характеристической, если с помощью этой функции или её частных производных можно определить все термодинамические свойства системы в данном состоянии. Так внутренняя энергия является характеристической функцией системы при постоянстве таких параметров как энтропия и объем, энтальпия – при постоянстве давления и энтропии, энергия Гельмгольца – при постоянстве объема и температуры, а энергия Гиббса – при постоянстве давления и температуры. Указанные постоянные параметры состояния называют естественными переменными.
Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния термодинамической системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния. Процессы классифицируют, используя разные признаки. В зависимости от того, какой параметр остается постоянным, различают изотермический (температура), изобарный (давление) и изохорный (объем) процессы. Если тепло выделяется, то это экзотермический, а поглощается – эндотермический процессы. Процесс может быть самопроизвольным и вынужденным, т.е. происходить при поступлении энергии от внешних тел.
Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Фазы могут быть гомогенными или гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят, по крайней мере, две фазы, разграниченные поверхностями раздела.
Термодинамические параметры, не зависящие от массы вещества, являются интенсивными. Примером интенсивных параметров являются температура, вязкость, химический потенциал и т.д. Параметры, зависящие от количества вещества в системе, называются экстенсивными. Примерами экстенсивных параметров являются внутренняя работа, объем, масса, концентрация. Экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным.
Важным интенсивным термодинамическим параметром веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является химический потенциал μ, характеризующий состояние химического или фазового равновесия в макроскопической системе.
Если рассмотреть гетерогенную систему, которая состоит из n различных веществ с массами m 1 , m 2 ,……m n , то изменение внутренней энергии dU некоторой гомогенной части должно быть пропорционально изменениям масс вещества dm 1 , dm 2 ,…dm n
где S - энтропия, V – объем системы, а p – давление в системе.
Коэффициенты в уравнении при dm представляют собой химические потенциалы μ отдельных i -тых компонентов системы. Согласно определению, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянного давления и температуры к настолько большому количеству смеси, чтобы состав её при этом не изменился.
Уравнение 1 можно записать в более общем виде
где N k – число молей в системе.
Согласно первому закону термодинамики, выражающему закон сохранения энергии для термодинамической системы, внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движения (кинетическая энергия) и энергии взаимодействия (потенциальная энергия) всех частиц, составляющих систему, за исключением указанных энергий, относящихся ко всей системе в целом. В макроскопических системах изменение ΔU происходит в виде теплоты Q и работы A, что в интегральной форме для конечных изменений выражается уравнением:
(3)
Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса (A ch), то первое начало термодинамики можно записать в виде:
Второй закон термодинамики определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в системе, и лежит в основе учения о химических и фазовых равновесиях. Для обратимого процесса
A ch характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Эта величина называется свободной энергией Гиббса G или изобарно-изотермическим потенциалом.
В общем случае:
где H – энтальпия (скрытая теплота).
Знак энергии Гиббса определяет самопроизвольность прохождения химической реакции, которая зависит от dH и dS.
Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой справедлива формула:
. (8)
В общем случае:
Если ΔG < 0, то процесс является самопроизвольным.
Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал).
(10)
Если процессы идут в конденсированной фазе или при постоянном объеме, то G и F совпадают.
Увеличение энтропии при эндотермическом растворении веществ ведет к уменьшению энергии Гиббса и, соответственно, свидетельствует о самопроизвольности подобных процессов.
Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты и степени превращения вещества и определяет обратимость и необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени приращения вещества после ее уменьшения обращается в ноль (ΔG = 0), а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если процессы необратимы, то:
Энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума.
Параметры, применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные определяются количеством вещества в системе (объемом или массой) и эти параметры могут быть непосредственно изменены. Интенсивные параметры – температура и давление – могут быть определены лишь опосредованно через некоторую величину. Для химической системы с измененным компонентом реакции, экстенсивным параметром является количество вещества, а интенсивным – химический потенциал. Для реакций при p и T = const:
n i – число молей i -ой компоненты.
Для реакций при V и T = const:
Первая производная энергии Гиббса системы по числу молей n i компонента при постоянстве числа молей всех остальных компонентов, а также температуры и давления представляет собой химический потенциал i-го компонента:
(12)
Таким образом, химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса.
В общем виде химический потенциал компонента равен приросту любой функции состояния (изменению любого термодинамического потенциала) при постоянстве её естественных переменных и состава раствора, если к бесконечно большому количеству раствора определенного состава добавить 1 моль этого компонента, т.е. в строго равновесных условиях.
При j≠i (13)
В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ, при этом суммарную свободную энергию можно записать в виде:
Таким образом, важнейшей термодинамической закономерностью является концентрационная зависимость химического потенциала. Другим важным свойством химического потенциала является то, что вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше в фазу, в которой он меньше. В состоянии равновесия dG = 0, тогда для любого из компонентов химический потенциал будет одинаков во всех фазах системы, где этот компонент присутствует.
Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорлю химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству.
Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Ауах или для реакций, протекающих при или соответственно.
Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы, знак или определяет направление самопроизвольного течения химического взаимодействия.
Максимальная работа при постоянном объеме равна
Разность называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой Таким образом,
Максимальная работа при постоянном давлении равна
Разность называют энергией Гиббса системы и обозначают буквой Таким образом,
Энергия Гиббса химической реакции.
Энергия Гиббса термодинамическая функция состояния системы Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (IV.20) и (IV.21),
Исходя из (IV.21), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.
Энергия Гельмгольца химической реакции.
Энергия Гельмгольца также является термодинамической функцией состояния системы Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химической реакции. Согласно (IV. 18) и (IV.19),
где и - изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при и температуре Т.
Величина [см. уравнение (IV. 19)] характеризует направление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорно-изотермических условиях.
На рис. IV.3 приведены соотношения между основными термодинамическими функциями состояния системы.
Энергия Гиббса образования химических соединений.
Энергия Гиббса химической реакции являясь изменением термодинамической функции состояния системы может быть вычислена по разности
(индексы «2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно). При расчете энергии Гиббса химической реакции по уравнению (IV.24) следует иметь в виду, что - сумма энергий Гиббса образования всех продуктов реакции, - сумма энергий Гиббса образования всех исходных веществ. Стандартную энергию Гиббса химической реакции вычисляют по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.
Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих
Рис. IV.3. Соотношение важнейших термодинамических функций
простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. IV.3).
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях и 298,16 К.
Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций.
В соответствии с (IV. 19) и (IV.21) положительной максимальной работе А или отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца и энергии Гиббса химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных и Т является неравенство
Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных и Т значения функции
При постоянных температуре и объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлений, которому отвечает убыль энергии Гельмгольца системы Поэтому условием самопроизвольного
Таблица IV.3, Стандартные энергии Гиббса образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К
произвольного течения химической реакции при заданных V и Т является неравенство
Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных V и Т значения функции
Если при изменению химического состава системы отвечает возрастаение энергии Гиббса то это значит, что самопроизвольная реакция не идет. Неравенство
означает, что реакция может идти самопроизвольно только в обратном направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К и тем самым выяснить знак изменения функции несложно.
Так, например, используя данные, приведенные в табл. IV.3, можно рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при 298,16 К (для 1 моль
Полученное значение энергии Гиббса реакции удовлетворяет неравенству (IV.25). Это значит, что при 101 кПа и 298 К процесс взаимодействия оксида натрия с водой может протекать самопроизвольно в направлении получения (к).
Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину величиной Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях.
Из уравнения (IV.22) следует, что при энергия Гиббса химической реакции тем меньше, чем меньше и чем больше Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты и сопровождающихся ростом энтропии системы Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы протекающие с уменьшением энтропии так как при этом величина всегда положительна. Эндотермические взаимодействия могут самопроизвольно идти только при условии Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса
Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.
Рис. IV.4. Изменение энергии Гиббса в системе
Пределом этой убыли является минимальное значение отвечающее состоянию равновесия системы. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). На рис. IV.4 представлена зависимость энергии Гиббса системы от состава реакционной смеси. Точке А отвечает состав 100% вещества А, а точке вещества В. Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы падает от до Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина падает от до Точка С на оси абсцисс, отвечающая минимальному значению энергии Гиббса определяет равновесный состав смеси при заданных условиях . Состояние равновесия характеризуется равенством
В уравнении (IV.28) нельзя подменять величину энергии Гиббса реакции протекающей при некоторых и Т легко вычисляемой по справочным данным, величиной стандартной энергии Гиббса реакции Равенство не является условием равновесия процесса, протекающего в реальных условиях.
Константа равновесия.
Точка С на рис. IV.4, отвечающая условию (IV.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Концентрации газообразных или растворенных веществ А и В в равновесной реакционной смеси называются равновесными концентрациями, а их соотношение выражается константой равновесия:
Если реагенты А и В газообразны, то можно говорить об их равновесных парциальных давлениях и об их соотношении
Если химическое взаимодействие между газами протекает так, что число молей газообразных веществ до и после реакции одинаково (например, то константа равновесия (IV.29) равна константе равновесия Связь между и устанавливается с помощью уравнения если реагенты ведут себя как идеальные газы.
Константа равновесия реакции дает представление о выходе
продуктов реакции при заданной температуре. Так, например, если константа равновесия процесса при температуре Т равна единице: то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций и С в, т. е. процесс при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация в смеси вещества В не станет равной концентрации А.
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Они называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, т.е. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
Если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал – это такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии.